若何用变分法合计氦原子基态能？《张背阴的物理课》巧解屏障库伦势

原问题 ：若何用变分法合计氦原子基态能 ？《张背阴的若何物理课》巧解屏障库伦势

氦原子由一个原子核以及两个电子组成 ，它的用变基态能若何合计？两个电子间的库伦倾轧会对于核电荷发生奈何样的屏障效应 ？9月15日以及17日12时，《张背阴的分法物理课》第一百七十三期、一百七十四期开播，合计氦原搜狐独创人、基态董事局主席兼首席实施官 、背阴物理学博士张背阴坐镇搜狐视频直播间，理课用两节课为巨匠陈说变分法在氦原子系统中的巧解运用。

张背阴先以两个类氢轨道的屏障直积妄想出氦原子的试探波函数 ，而后运用两个积分能耐
，库伦怪异地算出了试探波函数的若何能量期望值。最后调解屏障后的用变实用核电荷数，使试探波函数的分法能量期望值抵达极小，患上到了氦原子基态能的合计氦原类似值，与试验值比照适宜患上很好 。基态

运用类氢轨道 懂良多电子间的屏障效应

氢原子的薛定谔方程可能严厉地求解。但在推广到氢气份子时，物理学家碰着了下场
，由于氢气份子是由两个质子以及两个电子组成的，它远比一个质子以及一个电子的氢原子重大，这就需要处置多原子核以及多电子的下场
。

在此前课中，张背阴介绍了玻恩-奥本海默类似来处置多原子核的下场 。这个类似以为原子核的品质很大，电子在高速行动时原子核简直不动
 ，这样就只用体贴两个电子的波函数。为了利便演算，张背阴选取了两个原子核以及一个电子的氢气离子系统，并以氢原子基态波函数为参照 ，经由空间对于称以及空间反对于称的方式妄想了两个试探波函数，而后凭证势能随两个质子间距R的变更曲线，讲明了反键轨道以及成键轨道
。

（张背阴温习氢气离子的反键轨道）

本节课要探究的是若何处置多电子的下场，为了突出这一主题
，张背阴选取氦原子系统作为合计示例 。氦原子由一个原子核以及两个电子组成，这样就不用像氢气份子那样需要思考电子轨道中间在两个原子核上的选取方式。

（氦原子的妄想）

比照于单电子的氢气离子 ，氦的两个电子之间存在库伦倾轧，它们的波函数该若何求解呢？尽管难以直接求解，但可能猜一个试探波函数的方式 ，并经由对于能量求极小不断地调解它 ，这种思绪就叫变分法 
。张背阴假如氦原子的电子波函数具备类氢轨道的方式。类氢轨道波函数知足下面的本征方程

它是单个电子在带Z个正电荷的原子核周围行动所知足的薛定谔方程。在氦原子中  ，假如换个视角 ，把某个电子对于另一个电子点对于点倾轧势 ，等效地视为它的电子云对于核电荷排汇势的屏障，那末就能思考把核电荷Z作为一个参数而不是定值：屏障不存在时 ，电子理当行动在核电荷数Z=2的类氢轨道上；思考了屏障后 ，核电荷Z再也禁绝确取到2  ，而理当略重大于2。实际操作中
，可能经由对于这个参数求能量极小，来找到挨近基态的波函数。

张背阴抽象地好比道，屏障效应也可能清晰成两个妃子绕着皇上转，假如其中有一个妃子失宠
，那末另一个妃子见到皇上的机缘就削减了 。两个妃子相互倾轧，这里的两个电子也相互倾轧，以是这里的Z会略小于2，也便是说它感受到的库伦势比吐露的核库伦势更弱。

回到对于类氢轨道的品评辩说
，以及氢原子轨道同样  ，它由差距的量子数标志，对于应差距的能量取值。本节课的目的是求氦原子的基态，以是只用参考类氢轨道的基态波函数

留意e指数上r乘以了Z，这象征着它的最可多少半径酿成为了a₀/Z ，剖析Z变小后，氦核查电子的约束越松 ，轨道越弥散。基态类氢轨道的能量是

它与Z的平方成正比。其中e是原子单元制下的电荷，至关于q/(4πε₀) ½ 。上式代表电子的总能量，它即是动能的期望值加之势能的期望值，以前的课上有合计过它们之间的关连

妄想两个电子的试探波函数 处置氦原子系统

如今来正式思考氦原子的哈密顿量，经由绝热类似刨除了原子核的动能后
，全部人系只用思考两个电子的动能 、电子与核的排汇势能以及电子间的倾轧势能 。以原子核为坐标原点
，电子1距原子核的距离记为r₁，电子2的记为r₂ ，两个电子间的距离记为r₁₂，哈密顿量是

这里有两个电子 ，以是它们的波函数患上用两个位矢变量来形貌。氦原子的能量审核值理当是薛定谔方程的本征值，对于基态有

这里的下标0展现它是氦原子的基态波函数，它的能量是所有可能的波函数中最低的。假如有另一个波函数，它的能量期望值确定不会低于基态能量

氦原子的基态波函数很难用本征方程直接求解。但假如猜一种波函数的方式，而后对于它的能量期望值求极小 ，就能迫近基态波函数。这个波函数的方式该奈何样猜呢 ？可能先把两个电子间的点对于点的倾轧，视为电子云在全部空间上的扩散对于核电荷的屏障，这样能把哈密顿量拆成两个部份，每一个部份代表自力行动的电子

这两个自力电子的波函数都是绕实用核电荷Z扩散的类氢轨道

（张背阴用类氢轨道做氦原子的试探波函数）

把哈密顿量做上述简化后，它的本征波函数便是两个类氢轨道的乘积

由此可能有至关的凭证预料，原哈密顿量的本征波函数也类似于两个类氢轨道的乘积 ，这样就妄想出了氦原子的试探波函数(trial wave function)

值患上留意的是 ，这里的轨道波函数对于两个电子是对于称的。但电子作为费米子理当具备反对于称性 ，这就需要它们的自旋是一上一下的，也便是自旋波函数是反对于称的，从而使全部波函数反对于称。不外这里思考的氦原子的哈密顿量不波及自旋，以是妄想波函数时可能略去对于自旋部份的品评辩说 。

合计试探波函数的能量期望值 求解实用电荷Z

试探波函数有一个参数Z，要找到一个Z值让试探波函数的能量期望值最小，能耐尽可能地迫近基态波函数
。上一节写出了氦原子的哈密顿量，假如与电子屏障核电荷的模子做比力
，它可能重新写成

其中第一二项偏偏对于应试探波函数中第一个电子的类氢哈密顿量，第四五项对于应第二个电子 ，第三项以及第六项对于应屏障效应。第七项对于应电子间库伦倾轧势能
 ，最事实的情景下，它理当偏偏以及对于应屏障效应的两项对于消 ，这样上一节所做的简化才公平 。

回顾类氢轨道的总能量以及势能期望值，有

运用这两个关连，总的试探波函数的能量期望值是

第二项的交织项需要更进一步的合计 ，将它显式地表白进去，不难发现它波及到对于两个位置矢量的积分

运用积分能耐 巧算电子库伦倾轧交织项

交织项是一个多重积分
，两个三维矢量共有六个变量，要挨个对于它们求积分。可能先把矢量r₁摁住
，只把r₂视为变量 ，以r₁为极轴建树球坐标，记r₂与r₁的夹角为θ，方位角为φ
。对于矢量r₂
，留意到积分函数只与夹角θ无关
，与方位角φ无关，以是可能先直接积掉方位角φ，即

（张背阴教学交织项的多重积分）

两个电子间的距离r₁₂对于θ的函数关连颇为重大，直接对于θ积分至关难题。张背阴在这里介绍了第一个积分能耐——积分元代换 。留意到在对于θ积分时，已经摁住了矢量r₁以及r₂的长度 ，凭证三角形的余弦定理

这概况惟独r₁₂以及θ是变量 。对于双方求微分

（积分元代换）

不难发现对于θ的积分可能代换成对于r₁₂的积分
。而θ从0到π变更时  ，r₁₂的取值从|r₁-r₂|增大到r₁+r₂

留意r₁₂的积分下限取决于r₁以及r₂的巨细关连 ，由于已经选取优先摁住r₁，以是r₁₂的积分积分成果依赖于r₂ 。这象征着在对于r₂积分时需要散漫出r₂r₁两个积分区间，在r₂r₁的区间 ，r₁₂从r₂-r₁增大到r₁+r₂

对于方括号内的积分 ，引入旗号

可能把被积函数以及积分高下限化简为

可能看到泛起了多项式乘指数方式的积分

这里张背阴介绍了第二个积分能耐 ，可能先在e指数上放一个变量β ，β=1的时候便是要求的积分式 。而后把全部积分看成是另一个更重大的积分对于β的导数

以是

用同样的措施

以是

把适才患上到的积分公式代入交织项
，并不断对于矢量r₁积分

第二个等号将对于矢量r₁的积分拆成为了角向以及径向，由于被积函数与角向无关，以是直接积出4π。第三个等号则把r₁的长度换成为了之条件到的旗号x₁

在对于x₁的积分中，被积函数e指数项前有差距的系数 ，对于应以前的积分公式中β=1或者2的情景，代入后患上到

这便是交织项的服从。

至此 ，张背阴算出了试探波函数的总能量期望值为

对于Z求能量极小

可见实用核电荷简直略小于2，电子间的库伦倾轧屏障了核电荷。

用试探波函数算出的氦原子基态能量是

这与试验服从

至关挨近，剖析猜出的试探波函数以及真正的基态波函数颇为挨近
。

（张背阴算出了氦的基态能类似值）

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